隨著工業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展,鈦作為一種新 型金屬材料正得到廣泛應(yīng)用。在石油化工中,一般情況下工業(yè)純鈦主要用于制造高耐蝕性和高強(qiáng)度的設(shè)備 ;鈦靶、 鈦鉬鎳合金用于制造低氧、 低pH值和高溫氯化物環(huán)境中使用的設(shè)備。 應(yīng)用實踐證明,鈦及鈦合金是石油化工工業(yè)發(fā)展中不可替代的金屬結(jié)構(gòu)材料。
1、常用牌號及產(chǎn)品形式
1.1 牌號
石油化工中常使用的鈦鈦及鈦合金主要是工業(yè)純鈦和低合金化鈦,即國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3620.1-94規(guī)定的TA0,TAI,TA2和TA9(Ti-Pd ),TA10(Ti-Mo-Ni)。
1.2 產(chǎn)品形式
由于鈦及鈦合金具有良好的加工工藝性能和焊接性能,可保證設(shè)備的制造質(zhì)量,因此,在石油化工中使用的鈦設(shè)備 ,其用材形 式廣泛,主要選用鈦板、帶 、管、棒 、鍛件、鑄件、鈦復(fù)合材等。
2、耐蝕性能
鈦是一種活潑的金屬,與氧有很強(qiáng)的親和力,其表面有一層無孔、致密的氧化膜,保護(hù)鈦基體在許多腐蝕性介質(zhì)中不被腐蝕。 在空氣中和其它任何含有濕氣和氧的環(huán)境中,當(dāng)氧化膜遭到破壞時,鈦表面能立刻形成新膜而自行修復(fù),正是因為鈦及鈦合金的這種耐腐蝕特性,鈦才能完全耐天然淡水、半堿水和鹽水的腐蝕。在含硫油田和含硫氣田的開采中,在石油化工生產(chǎn)的流程中 ,鈦對多種腐蝕性化合物如硫化氫、二氧化硫、氨、氫化物、堿以及煉油廠中已發(fā)現(xiàn)的各種碳?xì)浠锒加兄鴥?yōu)良的耐蝕性能。在許多煉油廠中,鈦管換熱器在含硫水的汽提塔中還顯示出了優(yōu)異的耐磨損腐蝕和耐氣蝕的性能。
鈦完全耐260℃以上的蒸餾水、淡水的腐蝕。工業(yè)純鈦已成功地用于260℃以上的氯化物介質(zhì)中。在高于正常抓化物濃度的高溫 海水、鹽水、高溫濕氯氣以及其它高溫氯化物中,鈦鈦相鎳合金或鈦把合金用于使用工業(yè)純鈦容易出現(xiàn)局部縫隙或沉積物腐蝕的場合。
3、鈦在石油精煉中的應(yīng)用
石油開采和精煉中使用的設(shè)備,主要受到氯化鎂、氯化鈉、氯化鈣等氛氯化物和硫化氫的強(qiáng)烈腐蝕,特別是抓化物水解時形成的氯化氫,在凝結(jié)水存在時具有更強(qiáng)的腐蝕性。因而,煉油廠使用的常壓蒸餾裝置,尤其是塔頂和塔頂冷凝器、油氣冷卻器等設(shè)備 ,輸送被硫化物、氨污染的海水泵、閥及管道等,國內(nèi)外許多煉油廠已用鈦制換熱器、鈦泵、閥、鈦管道代替了傳統(tǒng)上用碳素鋼 、BIO 、 B30銅鎳合金、蒙乃爾合金等制造的這些設(shè)備。
如前蘇聯(lián)已采用孔隙率40%~50%的多孔鈦板式過濾器過濾原油; 日本業(yè)已采用了鈦制常壓蒸餾塔的襯里、塔盤及其支承架、精餾塔、換熱器、泵閥、管道等。中國也在70年代就使用了鑄鈦海水泵和催化裂化氣分餾海水冷卻器,鈦制不凝汽探冷分離冷凝器,多孔鈦板臭氧擴(kuò)散板等,都顯示出鈦設(shè)備耐腐蝕的優(yōu)越性。
鈦制換熱器的優(yōu)點是 : ①耐腐蝕,其使用壽命預(yù)計在10年以上 ; ②不易產(chǎn)生結(jié)垢,傳熱效率較高; ③不易發(fā)生泄漏; ④基本上消除了因管堵塞而造成的停車現(xiàn)象; ⑤ 減少了緩蝕劑的消耗 ; ⑥減少了對勞動環(huán)境的污染 ; ⑦提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。
4、鈦在石油化工中的應(yīng)用
4.1 對苯二甲酸設(shè)備
對苯二甲酸是合成纖維滌綸的重要原料,主要用對二甲苯氧化法生產(chǎn)。工業(yè)上有低溫氧化法和高溫氧化法兩種工藝,由于都存在醋酸溶劑、醋酸鈷或醋酸錳的催化劑和助催化劑溴化物,在溫度高于135℃時,不銹鋼設(shè)備就會產(chǎn)生嚴(yán)重的點蝕。
1976年上海石化總廠在低溫氧化法生產(chǎn)線上引進(jìn)了日本裝置,其高溫洗滌罐、高溫洗滌罐冷凝器、高溫加熱器均選用的是鈦制設(shè)備。1985年,一臺34m高的脫水塔,其約153m長的下塔體選用了國產(chǎn)鈦制造,取得了良好的運行效果;在高溫氧化法生產(chǎn)線上 ,不銹鋼設(shè)備不耐醋酸溶劑及四澳乙烷助催化劑的腐蝕,其氧化反應(yīng)器、蒸餾塔、漿料罐、循環(huán)醋酸罐、母液罐、溶解器、加氫反應(yīng)器、反應(yīng)器冷凝器,進(jìn)料預(yù)熱器,精餾再沸器、第二薄膜蒸發(fā)器及各種醋酸及催化劑用泵等均采用了鈦及鈦復(fù)合材制造,經(jīng)兩年使用后,鈦設(shè)備焊縫仍光亮可鑒。
4.2 乙烯氧化生產(chǎn)乙醛設(shè)備
乙醛大量用于合成醋酸、丁醇等化工產(chǎn) 品。乙烯直接氧化法生產(chǎn)乙醛,是以氯化鈀、氯化銅的稀鹽酸溶液為催化劑,通空氣或氧化制取,反應(yīng)溫度100℃~150℃, 溶液的pH為1.2~1.5,工況條件苛刻,有強(qiáng)烈腐蝕性,采用不銹鋼材質(zhì)制造的氧化塔、精餾塔 、管道、泵、閥等主要設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,不能勝任。1974年,蘇州溶劑廠在中試生產(chǎn)中采用了鈦制氧化塔、換熱器等設(shè)備, 獲得了滿意的效果。在上海石化總廠1976年從德國引進(jìn)的裝置中, 第一、第二冷凝器閃蒸塔、脫氣罐、過濾器、輸送泵、閥等采用的是鈦制設(shè)備。在催化劑再生器頂部接管法蘭面,選用的是耐高溫氯化物腐蝕的Ti-0.3Mo-0.8Ni合金材料。1980年,上海石化總廠二廠選用了國產(chǎn)鈦制大型乙醛液冷卻器, 進(jìn)料溫度110℃,催化劑中含有CI-, 生產(chǎn)過程中該冷卻器顯示出了極耐腐蝕的特點。
4.3 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸系統(tǒng)
醋酸是香料、染料、醫(yī)藥、合成纖維的原料,也是重要的氧化反應(yīng)溶劑。醋酸的制取工藝有乙醛氧化法,烷烴氧化法、甲醇低壓 撥基合成法等。上海石化總廠二廠在醋酸裝置中選用了鈦制脫高沸塔塔頂冷凝器、鈦制醋酸回收塔,解決了氧化法工藝中設(shè)備受高 溫醋酸或含甲酸的醋酸的強(qiáng)烈腐蝕問題。上海試劑一廠在烷烴氧化法中,采用鈦制作氧化液進(jìn)出料的閥,獲得了良好效果。 四川維尼綸廠在年產(chǎn)9×104t醋酸乙烯生產(chǎn)裝置中, 使用鈦制醋酸精餾塔,鈦制醋酸蒸發(fā)器,鈦制再沸器,5年的使用結(jié)果表明 ,這些設(shè)備沒有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。因而該廠將醋酸精餾系統(tǒng)中受醋酸腐蝕的管道、泵、閥均改為由鈦材制造。由于鈦設(shè)備的應(yīng)用 ,每年可節(jié)約費用500多萬元。
4.4 順酐設(shè)備
順酐主要用于合成聚酯樹脂、農(nóng)藥、油漆和塑料工業(yè)。它的生產(chǎn)是用苯作為原料制取順?biāo)崴芤海缓蠹庸卜袆┒妆胶惴忻?水、精餾得到順酐結(jié)晶。設(shè)備主要受100℃~145℃順?biāo)崛芤?最大濃度70%)的腐蝕,采用1CR18NiiTi,1Cr17Mo2Ti等不銹鋼材料制 造,僅一周時間設(shè)備就被腐蝕成洞,最長使用時間也僅1~2個月就需大修,致使設(shè)備造價高昂。將順酐生產(chǎn)中腐蝕最為嚴(yán)重的酸 水吸收塔,恒沸塔,蒸發(fā)器改為全鈦設(shè)備后運行了5年進(jìn)行檢查,其腐蝕率僅為0.014mm/a,而且順酐產(chǎn)量大幅度提高,成本下降了1/2,為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
4.5 次氯酸設(shè)備
在以氧氣、精丙烯為主要原料生產(chǎn)環(huán)氧丙烷中,其中的次氯酸化設(shè)備和次氯酸尾氣處理設(shè)備,原來均采用鋼套內(nèi)襯防腐涂層,由于接觸介質(zhì)是腐蝕性極強(qiáng)的次氯酸,氯醇,稀鹽酸,二氯丙烷等,所以鋼套無論襯耐酸膠泥、搪瓷玻璃,還是噴聚三氟乙烯,都因腐蝕、溶解和振動等原因,在短時間內(nèi)連殼體一起被腐蝕擊穿。沈陽石油化工廠在使用了襯鈦尾氣吸收塔、襯鈦混合器、襯鈦次氯酸化塔和鈦煙囪等各種鈦管件后,大大改善了生產(chǎn)面貌,不僅無泄漏,也無污染,預(yù)計整套設(shè)備使用壽命可達(dá)20年。
4.6 己二酸生產(chǎn)設(shè)備
己二酸是生產(chǎn)尼龍-66鹽的主要化工原料,己二酸生產(chǎn)過程中的主要腐蝕介質(zhì)是硝酸、磷酸和己二酸。用低碳不銹鋼材料制造的設(shè)備,腐蝕嚴(yán)重,特別是己二酸裝置硝酸回收工序的幾臺重要設(shè)備,腐蝕更為嚴(yán)重,故障多,壽命短,檢修頻繁,影響了己二酸的產(chǎn)量,將關(guān)鍵設(shè)備硝酸蒸餾塔塔底再沸器和硝酸二次蒸發(fā)器改用工業(yè)純鈦和鈦鋼復(fù)合板制作后,經(jīng)過4 年平穩(wěn)運行, 材料表面無明顯腐蝕現(xiàn)象,管板上的切削刀痕仍清晰可見,從而從根本上解決了腐蝕問題。
4.7 環(huán)氧丙烷設(shè)備
環(huán)氧丙烷稱氧化丙烯或甲基環(huán)氧丙烷,其化學(xué)性質(zhì)活潑,在堿金屬氫氧化物或lewis酸等催化劑的作用下,可與水、硫化物、鹵化物、 二氧化碳等分別發(fā)生醚化反應(yīng)、 酯化反應(yīng)、 異構(gòu)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等, 生成一系列有機(jī)化合物,是丙烯的三大衍生物之一。
上海高橋石化公司三廠,從日本引進(jìn)了先進(jìn)技術(shù)及部分設(shè)備, 采用抓醇法工藝生產(chǎn),主要原料為液氯和丙烯。生產(chǎn)中,由于氯化反應(yīng),設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。該廠對丙烯分配管、氯醇進(jìn)料預(yù)熱管、氯醇進(jìn)料混合器、氯丙醇泵、氛醇貯存泵、閥門、氯醇液管道等都選用了鈦材來制作,從而解決了腐蝕問題。另外,錦西、天津大沽、金陵石化等廠,對氯醇塔、氯醇換熱器及氯醇給料泵等主體生產(chǎn)設(shè)備,均使用鈦及鈦合金材料制作,取得了明顯的防腐蝕效果。
4.8 丙酮設(shè)備
丙酮是重要的溶劑,也是有機(jī)合成原料,主要用于合成環(huán)氧樹脂、氯仿、有機(jī)玻璃、聚碳酸脂等。
丙酮的生產(chǎn)工藝有幾種,其中以丙烯直接氧化法為最經(jīng)濟(jì)。在丙烯直接氧化制取丙酮的生產(chǎn)中,其合成和精餾設(shè)備,管道受到 沸騰的氯化鈀、氯化銅、醋酸鈉、鹽酸溶液催化劑等強(qiáng)烈的腐蝕,1972年做了鈦掛片試驗,表明TC4合金的年腐蝕率僅為0.002 mm,為不銹鋼的1/100。所以,1977年,益陽紅旗化工廠的丙酮生產(chǎn)線采用了鈦制文氏混合器、氧化加熱器 、氧化分離器、羰化分反應(yīng)器、閃蒸塔、貧氧空氣冷凝器、催化劑再生器、循環(huán)泵等設(shè)備,投運后獲得極佳的使用效果。
4.9 其它石化設(shè)備
對甲苯磺酸鈉生產(chǎn)反應(yīng)釜的攪拌器,氛烴生產(chǎn)中的二氯甲烷精餾塔,三氯乙烷換熱器、冷凝器、分餾塔,三氯乙烯的冷凝器, 過氯乙烯的換熱器等,都使用了鈦制設(shè)備。氯乙醇生產(chǎn),采用乙烯次氯酸化法,其氯化塔的氯氣噴頭、乙烯噴頭、導(dǎo)管等,使用鈦制件替代碳鋼、不銹鋼制件解決了腐蝕問題。在環(huán)氧氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、以內(nèi)酰胺等產(chǎn)品的生產(chǎn)中,也都選用了鈦制設(shè)備和部件。
綜上所述,鈦及鈦合金是石油化工設(shè)備中防腐的理想金屬結(jié)構(gòu)材料,對解決設(shè)備腐蝕或控制其腐蝕大有作為,是必不可少的防 腐材料,在保證設(shè)備長期安全運行, 提高生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)成本和環(huán)保等方面起著舉足輕重的作用。
作者簡介: 陳正云,女,高工,1979 年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)冶金系壓力加工專業(yè)。爾后在寶雞有色金屬加工廠從事鈦技術(shù)推廣工作至今,在國家正式刊物上發(fā)表論文多篇。
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